UPOZORNĚNÍ: ÚPRAVA PROVOZNÍ DOBY Z DŮVODU DOVOLENÝCH V OBDOBÍ OD 11.6.-31.7.2018 V PRODEJNĚ ZLATÉ MINCE – NUMISMATIKA V OBECNÍM DOMĚ: PO-PÁ 8:00-16:00.

POVRCHOVÁ A MEZI POVRCHOVÁ ANALÝZA

Surf. Interface Anal. 2004; 36: 921-924

Vydáno online prostřednictvím Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com). DOI: 10.1002/sia.1800

Povrchové vady na mincích vyrobených z drahých kovů

G. Gusmano,1 R. Montanari,2 S. Kaciulis,3* A. Mezzi,3 G. Montesperelli4 and L. Rupprecht5

1  Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche, Universita di Roma Tor Vergata, Italy
2 
INFM, Dipartimento di Ingegneria Meccanica, Universita di Roma Tor Vergata, Italy
3
 
Institute for the Study of Nanostructured Materials, CNR, PO Box 10, I-00016 Monterotondo Stazione Rome, Italy
4  Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e del Territorio, Universita Politecnica delle Marche, Italy
5  Austrian Mint, Am Heumarkt 1, 1031 Wien, Austria

* Korespondence s: S. Kaciulis, Institut pro studie nano-strukturálních materiálů, CNR, PO Box 10,I-00016 Monterotondo Stazione Rome, Italy. E-mail: kaciulis@mlib.cnr.it

Obdrženo 28. července 2003; Revidováno 28. listopadu 2003; Přijato 1. prosince 2003

Přítomnost různých vad rozlišného zbarvení a velikosti na souborech mincí vyrobených z drahých kovů je příčinou nejen k zamítnutí vadné mince, ale také faktor zvyšující náklady na výrobu. V této práci jsou předmětem zkoumání různé techniky, jako jsou XPS, AES a SEM/EDS.

Povrchová analýza za použití několika technik ve skvrnách odhalila na zlatých mincích přítomnost stříbra a síry. Jak auger-spektroskopické, tak i chemické obrazy prokázaly, že Ag i S se nachází ve zbarvené oblasti povrchu. Na základě XPS výsledků bylo zjištěno, že se barevné skvrny skládají z Ag2S. Hloubkové profilování XPS odhalilo rozdíly v tloušťce tmavě šedých a červených skvrn. V obou případech má vrchní vrstva sulfidu stříbra tloušťku pár nm, kde v oblasti tmavých skvrn je vnitřní vrstva stříbra asi 300 nm a v červených skvrnách to jsou pouze 2-3 nm. Původ těchto skvrn byl přisuzován cizím částicím stříbra zapuštěným v mincích.

Chemické složení viditelných skvrn na stříbrných mincích je zcela odlišné. Výsledky AES odhalily, že některé vady obsahují chlór, draslík a kyslík; ostatní obsahují železo a kyslík. Ve všech těchto případech byly povrchové kontaminanty přičítány občasným problémům, které se vyskytly v průběhu výroby mince.

Copyright © 2004 John Wiley & Sons, Ltd.

KLÍČOVÁ SLOVA: XPS; hloubkové profilování; AES; SEM; kovy; povrchová kontaminace


ÚVOD

V posledních letech byla ve zlatých historických mincích zjištěna přítomnost barevných teček, od červených až po černé, které jsou často nazývány jako „koroze zlata“. Tyto tečky byly zjištěny v Rakousku, Francii, USA i v jiných zemích. Takové vady byly například zpozorovány na zlatých mincích a medailích z kolekce Uměleckohistorického muzea ve Vídni1. Stejný problém však byl zjištěn i u mincí vyrobených v posledních letech2. Výskyt teček o různých velikostech a v různých barvách byl také zjištěn u stříbrných mincí vyrobených v jiných mincovnách. Z toho důvodu je fenomén vadných mincí značně závažný, ale současná literatura je velmi chudá na referáty pojednávající o analytické studii na téma vad a jejich původu.

V otázce tzv. koroze zlata se podle Poubaixova grafu systému Au/H2O připouští, že zlato a jeho slitiny mohou podléhat korozi, a to pouze v podmínkách, které bychom si jen stěží mohli představit i v tom nejznečištěnějším prostředí. Vzhledem k tomu můžeme předpokládat, že tento fenomén není způsoben oxidací zlata.

Jaký je tedy původ tohoto poškození? A proč se barva různých skvrn na jedné minci mění ze světle červené do tmavě šedivé, či dokonce černé?

Abychom pochopili charakter různých skvrn, které byly zjištěny jak na zlatých, tak i stříbrných mincích, byla provedena povrchová analýza mincí i prázdných odlitků prostřednictvím analýz několika technik: XPS, AES/SAM a SEM.

EXPERIMENTÁLNÍ ZKOUMÁNÍ

Analýze byly podrobeny následující zlaté mince:  rakouský dukát, ražený roku 1915, vyrobený historickou slitinou Au 986, a řada mincí Vídeňský filharmonik (2000, 1000, 500 a 200 rakouské šilinky), vyrobených ze zlata 999,9 a ražených v posledních několika letech. Dále bylo zkoumáno několik dalších mincí, např. Haydn (25 ECU) a Maxmilian, a také několik různých prázdných stříbrných odlitků (Ag 999, Ag 925 a Ag 900). Celkový počet zkoumaných mincí, vyrobených v období 1992–2002, byl dvacet. Výrobní technologie – pro slitiny podobná –  může být shrnuta do následujících kroků: tavení v grafitových kelímcích, plynulé odlévání v pruzích, válcování pruhů do potřebné tloušťky, temperování v inertní atmosféře, děrování, čištění a ražení.

Pro experimenty XPS/AES/SAM byl použit přístroj Escalab MkII (VG Scientific), který byl vybaven 5 kanálovým systémem a standardním zdrojem excitace Al Ka. S ohledem na analyzátor byly vzorky v pozici normálního úhlu odrazu elektronů směrem k povrchu a analyzér byl nastaven na hodnotu konstantní průchodové energie 50eV.

Hloubkové XPS profily byly získány použitím ArC paprsku s energií 3,0 keV a rozprostřeny v oblasti okna v Cu masce. Rychlost rozprašování iontů byla kalibrována měřením referenčních vzorků (filmy Au a Ag) a použitím průměrné hodnoty 0,3 nm/min. Více experimentálních podrobností na hloubkovém profilování XPS se objevilo v jiných zprávách.4 Experimenty s vícebodovým Augerem a SAM byly provedeny submikronovou bodovou pistolí LEG 200, a to za použití energie až do úrovně 10 keV a minimálního rozměru paprsku 0,2 μm.

Morfologie vad byla zkoumána prostřednictvím SEM (Cambridge Instruments 360), provozované na úrovni 20 keV a vybavené disperzním spektrometrem energie (Link Analytical).

 

VÝSLEDKY A DISKUZE


                       v červených skvrnách                mimo červené skvrny


Obrázek 1. Výsledky XPS u mince 200 rakouských šilinků (Au 999,9).

Povrchy studovaných zlatých mincí (starých a moderních) vykazovaly různé skvrny s rozličnými velikostmi a barvou. Barva těchto skvrn se lišila od světle červené až po černou. Důkladná SEM/EDS analýza3 odkryla morfologii těchto vad a přítomnost stříbra ve všech skvrnách. Obrázek 1 ukazuje typické výsledky měření XPS u červených skvrn. Je jasné, že tyto skvrny obsahují Ag, S a menší obsah Cu. Obraz SEM a chemická mapa SAM (špička pozadí)  Ag   stejné skvrny  jsou  prezentovány  na obr. 2. Vícebodová AES analýza (obr. 3) čisté plochy (1), červená skvrna (2) a drobnější černé skvrny (3, mimo oblast ukázanou na obr. 2) odhalují podstatu těchto vad. Načervenalé skvrny obsahují Ag, S a Cu (špička není zobrazena na obr. 3).

 

Obrázek 2. SSEM obraz a chemická mapa SAM (Ag MNN) červené skvrny na minci 200 rakouských šilinků (Au 999,9).
Velikost snímku je 1,8
x 1,8 mm2.


Chemický stav Ag může být identifikován pouze na základě špičky hodnoty BE u Ag 3d5/2 (368,0– 368,2 eV), protože má velmi nízké hodnoty chemických změn
.5,6 Abychom určili stav stříbra, museli jsme nejprve změřit parametr modifikovaného Augeru α' = BE(Ag 3d5/2) + KE(Ag M4N5N5), kde hodnoty KE jsou získané po uhlazení a diferenciací Auger spektra. Hodnota α' získaná u všech zkoumaných vzorků byla 725,2–725,3 eV, což odpovídá sulfidu stříbra.5 Přítomnost Ag2S byla také potvrzena daty z XPS na S2p, kde byla BE = 161,6–161,9 eV. V literatuře 5–7/ tyto hodnoty odpovídají hodnotám sulfidů, zatímco  sulfáty  jsou  charakterizovány  vyšším  BE,    asi 168,6 eV  (Ag2SO4) až k 169,3 eV (CuSO4). Vzhledem k této kontroverzi známých údajů BE u Cu 2p3/2 je složitější určit chemický stav mědi5,7.. Absence satelitů u Cu 2p spektra však naznačuje, že pracujeme s Cu(0) či Cu(I). Naše experimentální BE hodnota (932.9 eV) je podobná Cu2S,5,7 ale mohlo by to zároveň být i Cu2O či metalické Cu(0).

 

 

60                   200                                340
          
Kinetická energie, eV

Obrázek 3. Vícebodové Auger spektrum mince 200 rakouských šilinků (Au 999,9). Bod 1 (čistý povrch) a 2 (v červené skvrně) jsou znázorněny na obr. 2; bod 3 (černá tečka) je mimo oblast znázorněnou na obr. 2./


                       Hloubka rozprašování z (nm)

Obrázek 4. Hloubkový profil XPS u mince 1000 rakouských šilinků (Au 999,9): (a) oblast červené skvrny; a (b) oblast tmavě šedivé skvrny.


U tmavých a světlých skvrn vykázaly XPS a AES analýzy podobné výsledky jako u načervenalých skvrn. Pouze hloubkové profilování XPS (obr. 4) odhalilo rozdíly ve složení těchto skvrn. Celková tloušťka červených skvrn je cca 5– 6 nm a skládají se ze dvou vrstev. V první vrstvě, která má 2–3 nm, je dominantní AG2S, zatímco hlouběji v těchto kazech se nachází pouze metalické Ag. V tmavě šedých skvrnách se koncentrace S rychle snižuje na nulu v prvních 5 nm, zatímco spodní vrstva metalického Ag pokračuje dále do hloubky asi 300 nm. Je zřejmé, že rozdíl v barvě není způsoben chemickým složením ani strukturou, ale rozdílem v tloušťce vnitřní vrstvy stříbra
.

Povaha a původ tmavě zčernalých skvrn na stříbrných mincích a prázdných odlitcích je velmi rozdílná. Byly uvedeny dva různé druhy těchto vad. Obrázek 5 ukazuje snímky SEM a chemické mapy EDS jedné z nich na povrchu prázdného vzorku Ag 925. Morfologie těchto vad ukazuje, že se skládají z cizích částic bohatých na Fe, zapuštěných do stříbrného materiálu. Přítomnost Fe byla také potvrzena AES a XPS měřením tmavých skvrn. Dominantní chemické skupenství železa, které zůstává stabilní i 30 minut po rozprašování iontů, je Fe3C (dvě složky Fe 2p s BE asi 711 a 713 eV). Z toho důvodu se tyto skvrny skládají ze sloučenin železa vytvořených při termálním ošetření železa, kde jejich původ může být vysvětlen, zaměříme-li pozornost na pec použitou k ochlazení stříbrných pruhů. Vnitřní obložení pece je z nerezové oceli, která oxiduje a vytváří jemný kámen. Některé částice tohoto kamene padají na povrch pruhů a do slitin stříbra jsou pak vloženy při následném válcování.

Další typ vady (viz obr. 6) se skládá z malých kulatých skvrn o průměru asi 1 mm a s malým tmavým bodem uprostřed.  Malé částice velikosti 2–20 μm jsou rozmístěny uprostřed těchto skvrn. Analýza EDS nám sdělila že: (i) poměr chlóru a stříbra je rovnoměrný (Cl/Ag ~ 0,1) po celé ploše tmavé skvrny; a (ii) drobné částice obsahují vyšší množství Cl.


Obrázek 5. Snímek SSEM (vpravo dole) a chemická mapa EDS u prázdného vzorku Ag 925 s tmavými tečkami: Ag (vlevo nahoře), Fe (vpravo nahoře), Cu (vlevo dole).

Obrázek 6.  Snímek SSEM a chemická mapa SAM (Cl LMM) bílé skvrny na minci s Ag 999. Velikost snímku je 0,8 x 0,8 nm2.


Chemická mapa SAM (obr. 6) a data XPS získaná po čištění prostřednictvím iontového rozprašování potvrdila přítomnost chloridů. Tento fakt je velmi důležitý, protože stříbro, a o to více jeho slitiny, které jsou v kontaktu s aerovaným roztokem a obsahují ionty Cl, jsou oxidovány, čímž se tvoří povrchový AgCl film. Další testy provedené za účelem reprodukce těchto skvrn potvrdily, že jeden z komerčně používaných výrobků ve výrobě mincí je kontaminován chloridy a tyto vady vlastně obsahují AgCl
.

 

ZÁVĚREM

Povrchová analýza historických a moderních rakouských mincí několika technikami odhalila chemické složení barevných skvrn na povrchu. Skvrny na zlatých mincích se skládají z Ag2S. Zbarvení Ag2S skvrn je závislé na tloušťce vnitřní metalické vrstvy Ag: když je velmi tenká, skvrny jsou rudé, zatímco tlustší vrstvy mají nakonec tmavě šedivé zbarvení. Je tedy zřejmé, že tzv. koroze zlata je fenomén způsobený povrchovou kontaminací stříbrem. V případě historických mincí (Au 986) je možné předpokládat, že stříbro se ze slitiny oddělilo směrem k povrchu, ale tato hypotéza by jen stěží mohla obstát u moderních mincí (Au 999,9). Je mnohem pravděpodobnější, že některé stříbrné částice, ponechané na použitých nástrojích v rámci výrobního procesu stříbrných mincí, byly mechanicky přeneseny na povrch zlata.

To by se mohlo odehrát v průběhu mletí, válcování či ražby zlatých pruhů. Později pak nečistoty ve vzduchu, které obsahují síru (např. H2S), způsobují tvorbu Ag2Sna povrchu mince.

Jeden druh viditelné vady na stříbrných mincích se skládá z oxidů železa s termálním původem. Druhý je způsoben AgCl, který se tvoří, když se stříbro dostane do kontaktu s chloridy obsahujícími látky přítomné v rámci výrobního cyklu.

Poděkování

Tento výzkum byl podporován Rakouskou mincovnou. Autoři děkují Uměleckohistorickému muzeu ve Vídni, které dalo pro náš výzkum k dispozici historický zlatý dukát.

 

ODKAZY

Linke R, Schreiner M, Denk R, Traum R. Numismatische Zeitschrift 1999; 106-107: 173.

Rupprecht L, Gusmano G, Montanari R. In Proc. of Numismatics & Technology: Questions and Answers, Vienna, 25-26 April 2003,99-112.

Gusmano G, Montanari R, Kaciulis S, Montesperelli G, Denk R. In Proc. ofE-MRS 2003 Spring Meeting, Symposium 'Materials Aspects of Art Characterization, Conservation & Restoration', Strasbourg, 10-13 June 2003, Appl. Phys. A. 2004; 79: 205.

Kaciulis S, Mattogno G. Surf. Interface Anal. 2000; 30: 502.

Moulder JF, Stickle WF, Sobol PE, Bomben KD. Handbook f X-ray Photoelectron Spectroscopy, Phys. Electronics: Eden Prairie, USA,1995.

Angelini E,   Cordano E,   Kaciulis S,   Mattogno G,   Pandolfi L, Pinasco MR, Rosalbino F. Surf Interface Anal. 2000; 30: 50.

Setkus A,    Galdikas A,   Mironas A,    Simkiene I,   Ancutiene I, Janickis V, Kaciulis S, Mattogno G, Ingo GM. Thin Solid Films2001; 391: 275.

 
www.Zlate-Mince.cz - Investiční zlato. Zlaté mince. Zlaté slitky. Stříbrné mince. Limitované ražby a medaile Pražské mincovny, České mincovny a Mincovny Kremnica, mince ČNB a NBS. ©2003-2018 Zlaté mince - Numismatika